近期，华中科技大学材料学院材料成形与模具技术国家重点实验室新材料与器件研究中心团队与中国科学院化学研究所在《自然·通讯》（Nature Communications）上合作发表了关于稀土上转换发光材料的最新研究成果“Enhancing multiphoton upconversion through interfacial energy transfer in multilayered nanoparticles”（通过界面能量传递增强多层结构纳米粒子的多光子上转换发光）。该工作由材料学院马颖教授团队、中国科学院化学研究所姚建年院士、张闯研究员以及中国科学院高能物理研究所谷战军研究员合作完成。材料学院2016级硕士研究生周斌、2016级博士研究生唐冰为论文共同第一作者，马颖教授为论文的通讯作者。
图1. NaYF4:Er@NaYbF4@NaYF4 核-壳-壳纳米颗粒的结构(a)和传统NaYF4:Yb, Er@NaYF4 共掺杂核-壳纳米颗粒的结构(b)示意图
上转换发光即反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，其特征在于通过中间长寿命能量状态连续吸收两个或更多个泵浦光子，然后以比泵浦波长更短的波长发射输出辐射。上转换发光在显示器、太阳能电池、紧凑型固态激光器、红外量子计数器探测器以及温度传感器等领域具有潜在应用。上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成，NaYF4是上转换发光效率最高的基质材料之一，为了增强上转换发光效率，作为敏化剂与激活剂的稀土离子通常共同掺杂，比如NaYF4:Yb3+, Er3+体系中，Er3+作为激活剂，Yb3+作为敏化剂。为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂共掺杂体系中，激活剂的掺杂浓度通常不超过2%。较低的掺杂浓度导致发光效率和强度较低，严重限制了上转换纳米颗粒的应用，因此近年来人们一直致力于提高稀土掺杂纳米颗粒上转换发光效率的研究工作。根据能量传递机制和发光猝灭途径，设计新型结构来优化能量传递路径，减少非辐射能量损失，克服共掺杂体系的浓度猝灭效应，提高掺杂浓度以制备高亮度、高效率的上转换纳米颗粒，是稀土上转换纳米材料中最重要的研究目标。
图2. 核-壳-壳纳米颗粒的电镜表征和显著增强的多光子上转换发光
在该研究中，合作团队通过多层结构（NaYF4: Er@NaYbF4@NaYF4）设计，将敏化剂和激活剂在空间上相互分隔，成功抑制了敏化剂和激活剂之间的交叉弛豫。即使在高掺杂浓度下（Er3+的浓度为10~50%），也没有发生明显的浓度猝灭效应，并且多光子上转换发光比传统共掺杂体系（NaYF4:Yb3+, Er3+@NaYF4）增强约100倍。这一结果表明能量迁移辅助的界面能量传递是高效的能量传递上转换过程。通过不同浓度、敏化层厚等结构的发光衰减动力学研究进一步证明了这一能量传递机制。这种多层结构可以有效突破共掺杂浓度局限，减弱交叉弛豫等非辐射能量损失，在NaYF4: Er@NaYbF4@NaYF4 纳米颗粒中实现了较高的量子产率。由于敏化剂和激活剂之间的交叉弛豫被抑制，不同于传统共掺杂核壳结构的红光发射增强，在温度降低时，多层结构的多光子蓝光发射得到显著增强。显然，利用能量迁移辅助的界面能量传递可以更加灵活地设计和合成高效发光的稀土上转换纳米颗粒，以满足实际应用需求，尤其是在需要高能量光子发射的光遗传学等领域具有潜在应用价值。
该研究得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划和中央高校基本科研业务费等项目的资助。
