相比于新鲜电池,电池在全生命周期范围内的热稳定性分析同样重要,图2为某款锂离子电池在不同循环周期下的热稳定性演化曲线对比。从整体情况来看,不同循环周期的热失控曲线上的温度节点差别较大。随着循环次数的增加,SEI膜的分解温度逐渐降低,电池发生热失控的时间提前,越来越容易发生热失控,这也就要求动力电池系统在设计和使用时,应该充分考虑到电池在生命阶段后期的实际情况,避免在电池使用一段时间后出现电池失效等情况,产生安全隐患。
图2 某样品在不同循环周期后的绝热热失控测试温度变化曲线。(a)整体;(b)局部放大
3、动力电池单体热失控测试评价研究
3.1动力电池热失控触发方法研究
如前所述,动力电池在实际使用过程中会面临各种各样的环境和工况,因此需要研究和验证其触发安全性的好坏。目前,行业普遍采用的热失控触发方法,主要包括过充、加热和针刺等,对3种典型的热失控触发方法的特点进行比较,如表3所示。
表3 不同热失控触发方法特点比较
其它仍处在探索阶段的触发方法,还包括电池内短路的可控触发。该方法的触发概率、重复性、位置自由度等均较高,但由于在实际操作中只能由电池厂进行改装,因此实施难度较大,从应用的角度比较受限。
通过选取市场上常见的十几款典型产品,分别以上述3种典型触发方法进行试验研究,对比分析实验结果发现,3种触发方式在样品热失控触发概率上存在一定的差异,即加热的方式可以触发所有样品发生热失控,针刺几乎可以触发所有样品发生热失控,过充只能触发46%的样品发生热失控。分析其原因主要是由于方形电池和圆柱电池的设计结构,过充会触发内部保护机制发生作用,从而避免热失控发生。进一步的,基于大量实验数据进行统计分析,电池热失控的判断条件可采用如下方案:
判据:满足(a)&(b)或(b)&(c),其中(a)测试对象产生电压降,且下降值超过初始电压的25%;(b)监测高温度达到厂家规定的最高工作温度;(c)监测点的温升速度dT/dt大于或等于1℃/s,且持续3s以上。
目前,上述热失控判断条件已被正在制定的国家强制性动力电池安全标准所采用。
3.2动力电池单体全生命周期热失控研究
随着电池循环次数的增加,电池内部有可能会发生SEI膜变化、锂枝晶生长、隔膜微孔等劣化现象,进而导致电池安全性,因此研究动力电池全生命周期安全性的演变特征对于产品的安全、可靠应用具有重要指导意义。
图3是某款锂离子电池的短路安全性随循环次数的演化规律,可以看出当循环次数达到1000次,电池的安全性会急剧劣化。总体而言,通过针对大量样品在不同循环次数下针刺、加热和过充安全性的统计分析,发现有的锂离子动力电池安全性演变呈现明显的规律性,即在达到一定的老化状态后安全性会突然劣化。同时少数样品又呈现出特殊特殊性,其安全性未随循环次数的增加发生明显劣化。
因此,需要针对具有特定材料体系和结构设计的特定对象开展测评,从而为全生命周期内电池管理系统和安全防护措施的设计提供必要指导。
图3 某款锂离子电池在不同循环次数下短路安全性的演变